反応機構の違いでは，付加重合，重付加，縮合重合（重縮合），付加縮合，開環重合に分けられる。 アニオン重合の基礎から最近の進歩 1. アニオン重合の基礎 日本ゴム協会誌 なように, 活性点はポリマー鎖末端に存在し, 生成した重 合活性種(共有されていないp軌道中の電子数)により, カ チオン重合(電子数0個), ラジカル重合(電子数1個), ア 　イオン重合（ ionic polymerization ） 　逐次反応と呼ぶ場合は，反応中間体が単離，確認されている場合である。 　停止段階では，偶発的に 2 つのラジカルが衝突することで，ラジカルが消費される。この段階では，衝突した 2 つのラジカルが連結した 1 つの飽和化合物が生成する反応の他に，飽和化合物と不飽和化合物の 2 つの化合物が生成する不均化反応によってもラジカルが消費される。, 縮合重合（ condensation polymerization ）は，重縮合（ polycondensation ）とも呼ばれ，JIS K 6900「プラスチック―用語： Plastics − Vocabulary 」では，“縮合過程（すなわち，簡単な分子の脱離を伴う）の繰返しによる重合。”と定義されている。 　　　　　付加縮合, 付加重合（ addition polymerization ）は，JIS K 6900「プラスチック―用語： Plastics − Vocabulary 」で“繰返し付加過程による重合。繰返し付加過程は水又はその他の簡単な分子の脱離を伴うことなく行われる。”と定義されている。 　逐次反応（ successive reaction ） 　　　　　付加重合（ラジカル重合，カチオン重合，アニオン重合，配位重合） の 主な違い フリーラジカルとイオン重合の間には フリーラジカル重合は不対電子を含むラジカルを介して行われますが、イオン重合は不対電子を持たないイオン種を介して行われます. 　イオン重合とラジカル重合の違いは、連鎖重合反応において連鎖担体が、イオンかラジカルであるかということが、最も大きい違いです。 　 　ツィーグラー‐ナッタ触媒は，周期表で第 1 , 2 , 13 族の典型金属のアルキル化合物と第 4～7 族の遷移金属化合物の組合せで，立体規則性重合の触媒として有効な一連の触媒系の総称として用いられている。. 　反応区分の関係を要約すると次のようになる。 　過酸化ベンゾイル（ (C6H5CO)2O2 ）をラジカル開始剤として用い，スチレン（ C6H5CH=CH2 ）のラジカル重合で合成したポリスチレンはランダムなアタクチック構造になる。 　配位重合（ coordinated polymerization ） šã‚°ãƒ©ãƒ•ãƒˆé‡åˆæ³•ã‚’利用して電池用隔膜やクリーンルーム用のケミカルフィルターなどの実用化に成功しています。 　幾何異性体 　連鎖重合において移動反応・停止反応などの副反応を伴わない重合である。生成するポリマーの末端の重合活性（ living ）が維持され，重合度は一定のペースで増大する。このため，鎖の長さのそろったポリマーが得られる。 　この反応が十分なエネルギーを放出する発熱反応の場合は，外界からエネルギーを供給しなくても，反応に関わる化学種が消費されるまで連鎖的に進む。 　反応条件や官能基の立体障害が立体規則性に影響する。ポリスチレンの合成条件と立体規則性の例を次に紹介する。 連鎖重合…ラジカル重合、イオン重合（アニオン重合、カチオン重合）、開環重合、配位重合 2. ラジカル重合 ラジカル重合は活性の い中性ラジカルが成 種となり多様なビニル化合物の重合に適 できることから最も 般的な重 合 法で 樹脂などはカチオン、アニオンの両方の重合が可能である。イオン重合はラジカル重合に比べて反応がおこりやすく、低温での重合が可能である。重合速度や重合度は、反応系の溶媒の極性（分子中で正負の極 　重合反応を大きく分けると，分子内にあらかじめ反応点を2つ以上持たせておく方法と反応中に活性点を連鎖的に発生させる方法がある。 　 ャンプーの容器、プラモデル、電化製品の外装、メガネのレンズなどに利用されています。 樹脂がこれほど世の中に使われている理由は『成型しやすい』『丈夫』などの性質のためです。 現在も、化学的性質や色などの外観などについて、様々な特徴を持った樹脂製品を作ろうと、樹脂製造メーカーなどが研究開発に勤しんでいます。 ここに重合の技術が使用されて … が正であればよく, 不対電子を持っているかどうかとは無関係.「ラ 　単量体がアルケンの場合（ビニル重合）では，単量体の頭と尾が結合する頭‐尾結合（ head to tail ）と頭と頭，又は尾と尾が結合する頭－頭結合（ head to head ）の2通りの結合様式となる。何れが優先するかは，置換基の立体障害や電子的特性に応じて変わる。 　具体的には，複数の化合物が，互いの分子内から水（ H2O ）などの単純な化合物を脱離しながら重合する反応である。 　 　工業的に生産されているビニル重合体の多くは，ラジカル重合による。 ドなどの環状化合物の開環重合も付加重合である。 本講演では、高分子合成、重合反応、材料設計に関する知見と研究を紹介し、これらの実務に活かすことができれば幸いである。 高分子合成・重合反応 高分子合成:連鎖重合と逐次重合の違い 連鎖重合の特徴 ラジカル重合とイオン重合 　触媒として，アルミニウムや亜鉛の有機金属化合物（ジエチル亜鉛‐水系触媒，ツィーグラー‐ナッタ触媒）などを用いると，初めに単量体に金属イオンが配位し活性化される。次いで，これに単量体が攻撃して付加反応が起きる。 2012年度高分子化学(第10回) 6/21 担当：応用化学科山下誠 イオン重合②：アニオン重合 アニオン重合の重合形式 アニオン重合の開始剤(求核種) I群：アルカリ金属, n-C4H 9Li, NaNH 2, Na-ナフタレン II群：Grignard試薬, ROLi, K 　と記述している。 　連続反応の一種で，一つの反応で生成された化学種が次の反応を引き起こす過程が連続して進行する反応である。重合反応，爆発反応，核分裂などに見られる。 　2 種類以上の単量体を含む重縮合は，共重縮合（ copolycondensation ）といわれ，JIS K 6900では， 　下図には，ポリスチレンの 2 種の立体配置について，一般的なフィッシャー投影式（ Fischer projection ）より，立体配置がイメージし易いナッタ投影式（ Natta projection ）を用いて紹介する。, 連鎖反応（ chain reaction ） 　なお，重合（ polymerization ）は，JIS K 6900「プラスチック―用語： Plastics − Vocabulary 」で“単量体又は単量体類の混合物を重合体に転化する過程。”と定義されている。 　 　この重合法は，ラジカル分解しやすい過酸化物，アゾ化合物，ハイドロパーオキシドなどを加熱や電磁波（紫外線・放射線）照射でラジカル化（開始反応）し，重合により成長（成長反応）した生成物を安定化（停止反応）することで重合体を得る。 　　　連鎖重合 　すべての不斉炭素が同じ絶対配置を持つような構造をアイソタクチック（ isotactic ：イソタクチックともいう）といい，絶対配置が交互に並ぶものをシンジオタクチック（ syndiotactic ）という。また，ランダムになった構造をアタクチック（ atactic ）という。 重合のサブタイプです。フリーラジカルとイオン重合の主な違いは、フリーラジカル重合は不対電子を含むラジカルを介して行われるのに対し、イオン重合は不対電子を持たないイオン種を介して行われることです。 反応種の違いでは，ラジカル重合，イオン重合，カチオン重合，アニオン重合，配位重合などに分けられる。 反応区分の関係を要約すると次のようになる。 　「それぞれ 2 個の同一の反応基を含む 2 種類の成分（又は“単量体”）の縮合重合によって製造される重合体は容易に 1：1 の比で反応して“暗黙の単量体”を作り，その単独重合で現実の製品ができるとみなすことができる。 　この重合の特徴は，成長反応が制御されるため，高分子の立体構造が規制（後述の立体規制性）される。 主な違い - カチオン対アニオン 陽イオンと陰イオンは化学的に反対の用語であり、形成される2つの主な種類のイオンを表す。イオンは、その実際の状態と比較して電子の損失または獲得に関する物質の状態です。元素が元の形のままである場合、それらは「原子」として知られています。 　リビング重合（ living polymerization ） 　反応点の違いでは，連鎖重合（連鎖反応，リビング重合），逐次重合に分けらる。 　重合反応は，反応点，反応機構，反応種の違いにより次の様に分類される。 　成長段階では，末端の炭素に不対電子を持つ炭素ラジカルと新しいエチレンとが反応する。これの繰り返しで炭素鎖が成長する。 　高分子合成反応 　立体規則性 　下図に例示するように，ヘキサメチレンジアミン（ H2N–(CH2)6–NH2 ）とアジピン酸（ HOOC–(CH2)4–COOH ）を加熱することで，脱水反応による縮合重合（共重縮合）が起こり，ナイロン 66 が合成される。 　なお，縮合反応（ condensation reaction ）とは，【置換反応】のカルボニル縮合反応で紹介したように，2 つの官能基からそれぞれ1部分の分離で小さな分子を形成して脱離し，新しい官能基が生成する形式の反応である。 　重合法によっては不斉炭素の絶対配置に規則性が現れる。これを立体規則性（ tacticity ：タクティシティー，タクチシチー）という。 　メタロセン触媒（有機金属化合物）を用いる配位アニオン重合することで，シンジオタクチック構造のポリスチレンが得られる。 　立体規則性の例 　　　　　縮合重合 　反応には開始剤が必要で，カチオン重合ではプロトン酸やルイス酸が，アニオン重合ではアルカリ金属や有機金属化合物が用いられる。 　ツィーグラー‐ナッタ触媒（ Ziegler-Natta catalyst ） 　重合体成長の末端がイオンである付加重合をイオン重合といい，成長イオンがカチオン（陽イオン）の場合はカチオン重合といい，アニオン（陰イオン）の場合をアニオン重合という。 　エチレンからポリエチレン，プロピレンからポリプロピレン，塩化ビニルからポリ塩化ビニルなどの製造で用いられる化学反応である。 そしてラジカル重合は水系などプロトン 溶媒中でも進行するが、一方イオン重合ではイオン種が消滅しないようにする為に非プロトン溶媒が使用され、あるいは低密度ポリエチレンのように気相で反応させる必要がある。 　下図には，過酸化ベンゾイル（ (C6H5CO)2O2 ）をラジカル開始剤に用い，エチレン（ C2H4 ）モノマーのラジカル重合によるポリエチレンの合成例を示す。反応の過程は，開始，成長，停止の三段階で進む。 　 　開始段階では，多少の加熱により過酸化ベンゾイルの O–O 結合が解離し生成したベンゾイルオキシラジカルが二酸化炭素（ CO2 ）を失いフェニルラジアル（ Ph･ ）が生成する。このフェニルラジカルがエチレンの二重結合に付加し，末端の炭素に不対電子を持つ炭素ラジカルが生成する。 　ジエン系モノマーの重合では，1,2－構造，シス 1,4－構造，トランス 1,4－構造といった異性体構造が生じる。 広義における高分子は分子量が数千以下のオリゴマーも含め、高分子と呼称しているが。厳密な意味での高分子とは、重合体の物性は分子量あるいは重合度の大小で変化し、分子量で10,000以上、重合度でおおよそ100を越えると重合度に由来する物性の変化が見られなくなる程度の分子サイズの重合体を指す。例えば重合度が100になるには連鎖重合では99段階、逐次重合では少なくとも7段階の反応を経ないと到達しえない。言い換えると逐次重合で7段階を繰り返した後の収率が多く見積もっても50%であ … 　このような重合体は単一の構成繰返し単位をもつものとして示すことができ，したがって単独重合体と命名できる。この規則は最初の成分の比が 1 : 1 の場合にだけ適用できることに注意すべきである。ポリエチレンテレフタラート及びポリアミド 66 がこのような重合体の例である。」 手法としてリビングイオン重合が応用され、リビングラジカル重 合（Living Radical Polymerization：LRP））ないしは精密ラジカル 重合（Controlled Radical Polymerization：CRP）が開発されまし た。精密ラジカル重合は、以下の3つの 　ツィーグラー‐ナッタ触媒を用いて合成することで，アイソタクチック構造のポリスチレンを多く含む生成物が得られる。 こる 2.2 二重結合へのラジカル付加反応は重要 2.3 β開裂で新たな二重結合を作る 　　　　　連鎖縮合反応 　この反応では，生成した水により重合が止まるので，水の処理が必要になる。そこで，化学実験などでナイロン 66 を合成する場合には，混合と同時に反応が進むヘキサメチレンジアミン（ H2N–(CH2)6–NH2 ）とアジピン酸ジクロリド（ ClOC–(CH2)4–COCl ）の脱塩酸（ – HCl ）による縮合重合が用いられる。, 位置規則性について 　単量体が環状化合物（ラクトンや環状エーテルなど）で，環の開裂により重合（開環重合）する場合は，開裂が起こる場所によって頭－尾結合と頭－頭結合の起こる割合も変わる。 の 主な違い フリーラジカルとイオン重合の間には フリーラジカル重合は不対電子を含むラジカルを介して行われますが、イオン重合は不対電子を持たないイオン種を介して行われます.重合は、ポリマー材料を形成する化学プロセスです。ポリマーは、化学結合を介した多数のモノマー単位の組み合わせから形成されます。重合には、付加、縮合、ラジカル重合の3つの主要な形式があります。1.概要と主な違い 2.フリーラジカル重. 　例えば，ポリエチレン，ポリプロピレンなどの合成に用いるツィーグラー‐ナッタ触媒には，四塩化チタン（ TiCl4 ）や三塩化チタン（ TiCl3 ）をトリエチルアルミニウム（ Al(CH2CH3)3 ）やメチルアルミノキサン（ [-Al(CH3)O-]n ： MAO ）のような有機アルミニウム化合物と混合し調製したものが用いられる。 　重縮合で製造されるポリマーには，フェノール樹脂，ポリカーボネート樹脂，メラミン樹脂などが，共重縮合の例にはナイロン66（ポリアミド 66 ），ペット（ポリエチレンテレフタラート，ポリエステル樹脂）がある。なお，生成物の構造には，線状のものと網目状のものがある。 　単量体が成長鎖に直接付加（付加重合）して高分子鎖が成長する場合の他に，単量体（モノマー）に触媒に配位してから成長鎖に付加する場合がある。後者の場合を配位重合という。 　　　逐次重合 　ラジカル反応によって行う重合である。重合体成長の末端がラジカル（遊離基）で，イオン重合に対し遊離基重合ともいう。 いアルキルリチウムなどが用いられる。 モノマーとしては求核付加を受ける電子不足二重結合を持つアクリル酸エステル、ビニルケトン、スチレン誘導体などがその適用となる。 　　　　　重付加 重合は、ポリマー材料を形成する化学プロセスです。ポリマーは、化学結合を介した多数のモノマー単位の組み合わせから形成されます。重合には、付加、縮合、ラジカル重合の3つの主要な形式があります。, 1.概要と主な違い 2.フリーラジカル重合とは 3.イオン重合とは 4.並べて比較–表形式でのフリーラジカルとイオン重合 5.まとめ, フリーラジカル重合は、フリーラジカルの添加によってポリマー材料を形成するプロセスです。フリーラジカルはいくつかの方法で形成することができます。最も一般的な方法は、多くの場合、ラジカルを形成する開始剤分子を含みます。非ラジカルモノマーで生成されたラジカルの付加により、ポリマー鎖が形成されます。, 開始ステップは反応点を作成します。ポリマー鎖が形成されるポイントです。 2番目のステップは、ポリマーがポリマーチェーンの成長に時間を費やす増殖ステップです。終了ステップでは、ポリマー鎖の成長が停止します。それはいくつかの方法で起こります：, イオン重合は、イオン化学種を初期反応物として使用してポリマー材料を形成するプロセスです。これは連鎖成長重合のサブタイプです。連鎖重合には、イオン重合とラジカル重合の2種類があります。さらに、イオン重合は、カチオン重合とアニオン重合の2つのグループにさらに分けることができます。, アニオン重合はアニオンから始まります。このタイプの重合プロセスでは、異なるタイプの開始剤を使用することができる。アニオン重合プロセス中には、開始、伝播、終了の3つの主要なステップがあります。このプロセスは、モノマーの二重結合へのアニオンの求核付加によって開始されます。, カチオン重合はカチオンから始まります。カチオンは、その電荷をモノマーに移動させて、モノマーを活性化して重合させる。次に、反応性モノマーがカチオンになり、終了するまで同じステップが繰り返され、ポリマー材料が形成されます。, フリーラジカル重合とイオン重合は、ポリマー材料を形成する2つの異なるプロセスです。これら2つは連鎖成長重合のサブタイプです。フリーラジカルとイオン重合の主な違いは、フリーラジカル重合は不対電子を含むラジカルを介して行われるのに対し、イオン重合は不対電子を持たないイオン種を介して行われることです。, さらに、フリーラジカル重合では、ラジカルはモノマーを反応性ラジカルにしますが、イオン重合では、アニオンまたはカチオンがモノマーと結合して、反応性荷電種を作ります。, strephonsays | ar | bg | cs | el | es | et | fi | fr | hi | hr | hu | id | it | iw | ko | lt | lv | ms | nl | no | pl | pt | ru | sk | sl | sr | sv | th | tr | uk | vi. 　 　反応種の違いでは，ラジカル重合，イオン重合，カチオン重合，アニオン重合，配位重合などに分けられる。 　エチレン，プロピレン，ブタジエン，イソプレン，アセチレン等の重合やエチレン・プロピレンの共重合など，オレフィンの重合に用いる触媒で，日本語表記ではチーグラー・ナッタ触媒ともいわれる。 　ラジカル重合（ radical polymerization ） 　イオン重合とラジカル重合の違いは、連鎖重合反応において連鎖担体が、イオンかラジカルであるかということが、最も大きい違いです。 高分子化学 イオン重合 アニオン重合 活性部位がイオン化することで重合を繰り返すことを イオン重合 と呼びます。 その名の通り、 イオンが順番に、連鎖的に反応することで高分子ができます。 ã“ã®ã¨ãã€é™°ã‚¤ã‚ªãƒ³ãŒåª’ä»‹ã—ã€æ±‚æ ¸çš„ã«ä»˜åŠ 　　　　　開環重合（ラジカル重合，カチオン重合，アニオン重合，配位重合） 　 　連続反応の一種で，連鎖反応以外の反応を逐次反応という。前段階の反応で生じた生成物が次の段階の反応物となるいくつかの反応がつぎつぎに起こり，最終生成物に至る反応である。 化学反応の分類で紹介したように，重合体（ポリマー）の合成を目的にする化学反応の総称を重合反応（ polymerization reaction ）という。 　具体的には，二重結合や三重結合を持った不飽和化合物が，付加反応（他の分子と反応し，単結合を持つ飽和化合物になる反応）により，次々と重合する反応を付加重合と呼ばれる。

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